GLIKOZIDKÖTÉS: JELLEMZŐK, TÍPUSOK ÉS NÓMENKLATÚRA - BIOLÓGIA - 2025

A glikozidkötések kovalens kötések, amelyek a cukrok (szénhidrátok) és más molekulák között fordulnak elő, amelyek más monoszacharidok vagy más természetű molekulák lehetnek. Ezek a kapcsolatok lehetővé teszik több alapvető alkotóelem létezését az életben, nemcsak a tartalék tüzelőanyagok és szerkezeti elemek kialakításában, hanem az információhordozó molekulákban is, amelyek nélkülözhetetlenek a sejtek közötti kommunikációhoz.

A poliszacharidok képződése alapvetően függ az egyes monoszacharid egységek szabad alkohol- vagy hidroxilcsoportjai közötti glükozidkötések kialakulásától.

Példa a glikozidkötésre a glikogénben (Forrás: Glykogen.svg-NEUROtikerderiderivative-work-Marek-M-Public-domain a Wikimedia Commonson keresztül)

Egyes összetett poliszacharidok azonban módosított cukrokat tartalmaznak, amelyek olyan kis molekulákhoz vagy csoportokhoz kapcsolódnak, mint például aminocsoport, szulfát és acetil, kötődve glikozidos kötések útján, és amelyek nem szükségszerűen jelentik a vízmolekulák kondenzációs reakció útján történő felszabadulását. Ezek a módosítások nagyon gyakoriak az extracelluláris mátrixban vagy a glycocalyxben található glikánokban.

A glikozidos kapcsolatok több sejtkörnyezetben fordulnak elő, ideértve egyes szfingolipidek poláris fejcsoportjának kötődését, sok organizmus sejtmembránjának alapvető alkotóelemeit, valamint a glikoproteinek és proteoglikánok képződését.

Fontos poliszacharidok, például cellulóz, kitin, agar, glikogén és keményítő nem lennének lehetségesek glikozidkötések nélkül. Hasonlóképpen, a fehérje-glikozilezés, amely az endoplazmatikus retikulumban és a Golgi-komplexben megy végbe, rendkívül fontos számos fehérje aktivitása szempontjából.

Számos oligo- és poliszacharid funkcionál glükóztartályként, szerkezeti komponensként vagy ragasztóként a sejtek szövetekhez történő rögzítéséhez.

Az oligoszacharidokban a glikozidkötések közötti kapcsolat analóg a polipeptidek peptidkötéseivel és a polinukleotidok foszfodiészterkötéseivel, azzal a különbséggel, hogy a glikozidkötések között nagyobb a diverzitás.

jellemzők

A glikozidkötések sokkal változatosabbak, mint a fehérjékben és nukleinsavakban levő analógjaik, mivel elvileg bármelyik cukor-molekula sokféleképpen csatlakozhat egymáshoz, mivel több -OH csoporttal rendelkeznek, amelyek részt vehetnek a képződésben a link.

Ezenkívül a monoszacharidok izomerjei, azaz a hidroxilcsoportnak az anomer szénhez viszonyított gyűrűs szerkezetében lévő két orientáció egyike további szintű diverzitást biztosít.

Az izomerek eltérő háromdimenziós szerkezettel, valamint különböző biológiai aktivitással rendelkeznek. A cellulóz és a glikogén ismétlődő D-glükóz egységekből áll, de különbözik a glikozidkötés típusától (α1-4 a glikogénnél és β1-4 a cellulóznál), ezért eltérő tulajdonságokkal és funkciókkal rendelkeznek.

Ugyanúgy, ahogy a polipeptideknek polaritásuk van egy N- és C-véggel, és a polinukleotidoknak 5 'és 3' vége van, az oligo- vagy poliszacharidok polaritását a redukáló és nem redukáló vég határozza meg.

A redukáló végnek egy szabad anomer központja van, amely nem képez glikozid kötést egy másik molekulával, így megtartva az aldehid kémiai reakcióképességét.

A glikozidkötés az oligo- vagy poliszacharid-csoport legrugalmasabb része, mivel az egyes monoszacharidok szerkezeti nyeregkonformációja viszonylag merev.

A glikozidkötés kialakulása

A glikozidkötés két monoszacharid-molekulát az egyik anomer-szénén és a másik hidroxilcsoportján keresztül csatlakoztathat. Vagyis az egyik cukor hemiacetális csoportja reagál a másik alkoholcsoportjával acetál képződéséhez.

Ezeknek a kötéseknek a kialakulása általában kondenzációs reakciók útján történik, ahol minden képződött kötéssel vízmolekulák szabadulnak fel.

Néhány reakcióban azonban az oxigén nem hagyja el a cukormolekulát vízként, hanem egy uridin-difoszfát-nukleotid difoszfátcsoportjának részeként.

A glikozidkötéseket kiváltó reakciókat egy enzimek csoportja katalizálja, amelyeket glikoziltranszferázoknak hívnak. A kovalensen módosított cukor között képződnek foszfátcsoport vagy nukleotid (például glükóz-6-foszfát, UDP-galaktóz) hozzáadásával, amely kötődik a növekvő polimer lánchoz.

A glikozidkötés hidrolízise

A glikozidkötések enyhén savas környezetben könnyen hidrolizálhatók, de meglehetősen ellenállnak az lúgos környezeteknek.

A glikozidkötések enzimatikus hidrolízisét a glikozidázok néven ismert enzimek közvetítik. Sok emlős nem rendelkezik ezekkel az enzimekkel a cellulóz lebontására, így nem képesek energiát kinyerni ebből a poliszacharidból, annak ellenére, hogy nélkülözhetetlen rostforrás.

A kérődzők, például a tehenek, bélükkel olyan baktériumok vannak, amelyek olyan enzimeket termelnek, amelyek képesek lebontani az általuk elfogyasztott cellulózt, ami képessé teszi őket a növényi szövetekben megtakarított energia előnyeinek kihasználására.

A szem könnyében és bizonyos baktériumvírusok által előállított lizozim enzim hidrolitikus aktivitásának köszönhetően képes elpusztítani a baktériumokat, amely megszakítja az N-acetil-glükozamin és az N-acetilmuramid sav közötti glikozidkötést a baktériumok sejtfalában.

Sokféleség

Az oligoszacharidok, poliszacharidok vagy glikánok nagyon különböző molekulák, és ennek oka annak a sokféle módja, hogy a monoszacharidok összekapcsolódhatnak, hogy magasabb rendű struktúrákat képezzenek.

Ez a sokféleség azon a tényen alapszik, amint azt a fentiekben említettük, hogy a cukrok hidroxilcsoportokkal rendelkeznek, amelyek lehetővé teszik a különböző kötési régiókat, és hogy a két lehetséges sztereoizomer között a cukor anomer szénéhez (α vagy β) kötések léphetnek fel.

Glikozidos kötések képződhetnek egy cukor és bármilyen hidroxi-vegyület, például alkoholok vagy aminosavak között.

Ezenkívül a monoszacharid két glikozidkötést képezhet, tehát elágazási pontként szolgálhat, bevezetve a sejtekben a glikánok vagy poliszacharidok szerkezetének potenciális komplexitását.

típusai

Ami a glikozidkötések típusát illeti, két kategóriát lehet megkülönböztetni: az oligo- és poliszacharidokat alkotó monoszacharidok közötti glikozidkötések és a glikoproteinekben vagy glikolipidekben előforduló glikozidkötések, amelyek fehérjék vagy lipidek, amelyek szénhidrátot tartalmaznak.

O-glükozid kötések

Az O-glikozid kötések a monoszacharidok között fordulnak elő, ezek az egyik cukormolekula hidroxilcsoportja és a másik anomer szénjeinek reakciója útján alakulnak ki.

A diszacharidok a leggyakoribb oligoszacharidok. A poliszacharidoknak több mint 20 monoszacharid egysége van lineárisan összekapcsolva, és néha több ággal rendelkeznek.

Példa O-glikozidos kötésre (Forrás: Tpirojsi a Wikimedia Commons segítségével)

A diszacharidokban, például a maltózban, a laktózban és a szacharózban a leggyakoribb glikozidkötés az O-glükozid típusú. Ezek a kötések előfordulhatnak az α vagy β izomer formák szénatomjai és -OH között.

A glikozidkötések kialakulása az oligo- és poliszacharidokban a kapcsolódó cukrok sztereokémiai természetétől, valamint a szénatomszámtól függ. Általában a 6 szénatomos cukrok esetében az 1. és 4., illetve az 1. és 6. szénatom között lineáris kötések lépnek fel.

Az O-glikozidok két fő típusa létezik, amelyek a nómenklatúrától függően α és β vagy 1,2-cisz és 1,2-transz-glikozidok.

1,2-cisz-glikozilezett csoportok, α-glikozidok D-glükózhoz, D-galaktóz, L-fukóz, D-xilóz vagy β-glikozidok D-mannózhoz, L-arabinózhoz; valamint az 1,2-transz (β-glikozidok D-glükózhoz, D-galaktóz és α-glikozidok D-mannózhoz stb.) nagy jelentőséggel bírnak sok természetes összetevő szempontjából.

O-glikoziláció

Az egyik leggyakoribb poszt-transzlációs módosítás a glikozilezés, amely egy szénhidrát rész hozzáadását jelenti egy növekvő peptidhez vagy fehérjéhez. A mucinek, a szekréciós fehérjék, nagy mennyiségben tartalmazhatnak oligoszacharid láncokat, amelyeket O-glükozid kötések kötnek össze.

Az O-glikozilezés folyamata az eukarióták Golgi-komplexében zajlik, és a fehérjéknek a szénhidrát részéhez történő egyesítéséből áll, amely egy szerin vagy treonin aminosavmaradékának -OH csoportja és az anomer szén közötti glikozidos kötésen keresztül történik. cukor.

Ezen kötések képződését a szénhidrátok, a hidroxi-prolin és a hidroxilizin csoportok és a tirozin csoportok fenolos csoportja között is megfigyelték.

N-glikozid kötések

Az N-glikozid kötések a leggyakoribbak a glikozilezett fehérjék között. Az N-glikozilezés elsősorban az eukarióták endoplazmatikus retikulumában fordul elő, későbbi módosításokkal, amelyek a Golgi komplexben fordulhatnak elő.

Példa az N-glikozidos kötésre (Forrás: Tpirojsi, a Wikimedia Commons segítségével)

Az N-glikozilezés az Asn-Xxx-Ser / Thr konszenzusszekvencia jelenlététől függ. A glikozid-kötés az aszparagin-oldalláncok oldalláncának amid-nitrogénje és a peptidlánchoz kötődő cukor anomer-szénje között fordul elő.

Ezeknek a kötéseknek a képződése a glikozilezés során az enzimtől, az úgynevezett oligoszacariltranszferáz-tól függ, amely az oligoszacharidokat egy dolichol-foszfátból az aszparaginmaradékok amid-nitrogénjéhez továbbítja.

Más típusú glikozidkötések

S-glükozid kötések

A fehérjék és a szénhidrátok között is előfordulnak, megfigyelték az N-terminális ciszteinokkal és oligoszacharidokkal rendelkező peptidek között. Az ilyen kötésekkel rendelkező peptideket kezdetben elkülönítették az emberi vizeletben levő fehérjékből és a vörösvértestekből, amelyek a glükóz oligoszacharidokhoz kapcsolódtak.

C-glükozid kötések

Első alkalommal figyelték meg poszt-transzlációs módosulásként (glikozilezés) egy triptofán-maradékban az emberi vizeletben lévő RNáz 2-ben és az eritrociták RNáz-2-ben. Mannóz kapcsolódik az aminosav indolmagjának 2. helyzetében a szénhez C-glükozid-kötés útján.

Elnevezéstan

A glikozid kifejezés olyan cukor megjelölésére szolgál, amelynek anomercsoportját az -OR (O-glikozidok), -SR (tioglikozidok), -SeR (selenoglikozidok), -NR (N-glikozidok vagy glükózaminok) vagy akár -CR csoporttal helyettesítik. (C-glükozidok).

Három különféle módon nevezhetők el:

(1) a monoszacharid megfelelő ciklusos formájának nevének "-o" termináljának kicserélése "-ido" -ra, és más szóként az R csoport helyettesítő nevének írása előtt.

(2) a "glikozil-oxi" kifejezés előtagjaként a monoszacharid névhez.

(3) az O-glikozil, N-glikozil, S-glikozil vagy C-glikozil kifejezést használva előtagként a hidroxi-vegyület elnevezéséhez.

Irodalom

1. Bertozzi, CR és Rabuka, D. (2009). A glikán sokféleség strukturális alapjai. Varki A., Cummings R. és J. Esko (szerk.), Essentials of Glycobiology (2. kiadás). New York: Cold Spring Harbor Laboratory Press. A lap eredeti címe: www.ncbi.nlm.nih.gov
2. Biermann, C. (1988). Glikozidos kötések hidrolízise és más hasítása poliszacharidokban. Haladások a szénhidrát-kémiában és a biokémiában, 46, 251–261.
3. Demchenko, AV (2008). Kémiai glikozilezés kézikönyve: Előrelépések a sztereoszelektivitás és a terápiás relevancia szempontjából. Wiley-VCH.
4. Lodish, H., Berk, A., Kaiser, CA, Krieger, M., Bretscher, A., Ploegh, H.,… Martin, K. (2003). Molecular Cell Biology (5. kiadás). Freeman, WH & Company.
5. Nelson, DL, & Cox, MM (2009). Lehninger Biokémiai alapelvek. Omega Editions (5. kiadás).
6. A szénhidrátok nómenklatúrája (Ajánlások 1996). (tizenkilenc kilencvenhat) Visszakeresve a www.qmul.ac.uk oldalról
7. Soderberg T. (2010). Szerves kémia biológiai hangsúlyozással, I. kötet Kémiai Kar (1. kötet). Minnesota: A Minnesota Egyetem Morris Digital Well. Vissza a következőhöz: www.digitalcommons.morris.umn.edu
8. Taylor, CM (1998). Glikopeptidek és glikoproteinek: Összpontosítson a glikozidos kapcsolatra. Tetrahedron, 54, 11317-11362.