ZSÍRSAVAK: SZERKEZET, TÍPUSOK, FUNKCIÓK, BIOSZINTÉZIS - BIOLÓGIA - 2025

A zsírsavak olyan szénhidrogénekből származó szerves makromolekulák, amelyek hosszú szénatomos láncokból és hidrofób jellegű hidrogénatomból álló hidrogénből állnak (liposzolid) és a zsírok és lipidek szerkezeti alapját képezik.

Nagyon változatos molekulák, amelyeket megkülönböztetnek egymástól szénhidrogénláncuk hossza és kettős kötéseik jelenléte, száma, elhelyezkedése és / vagy konfigurációja alapján.

A telített zsírsav általános sémája (Forrás: Laghi.l a Wikimedia Commons segítségével)

Az állatok, növények, gombák és mikroorganizmusok, például baktériumok és élesztők lipidjeiben több mint 100 különféle zsírsavosztályt írtak le, amelyeket a legtöbb élőlényben faj- és szövet-specifikusnak tekintnek.

Az olajok és zsírok, amelyeket az ember naponta fogyaszt, akár állati, akár növényi eredetű, főleg zsírsavakból állnak.

Bevezetés

Vaj, többek között, alapvetően zsírsavakból áll (Forrás: Africa Studio, a pixabay.com weboldalon keresztül)

A zsírsavmolekulák fontos funkciókat látnak el sejtek szintjén, és alapvető alkotóelemekké teszik őket, és mivel ezek közül néhányat az állatok nem képesek szintetizálni, ezeket az étrendből be kell szerezniük.

A zsírsavak ritka, mint szabad fajok a sejt-citoszolban, így általában más molekuláris konjugátumok részeként találhatók, mint például:

- Lipidek, biológiai membránokban.

- Trigliceridek vagy zsírsav-észterek, amelyek tartalékként szolgálnak a növényekben és az állatokban.

- viaszok, amelyek a hosszú láncú zsírsavak és alkoholok szilárd észterei.

- Egyéb hasonló anyagok.

Az állatokban a zsírsavakat a sejtek citoplazmájában tárolják apró zsírcseppekként, amelyek egy triacil-glicerin nevű komplexből állnak, amely nem más, mint egy glicerin molekula, amelyhez kötődik, minden atomjában. szén, zsírsavlánc észterkötések útján.

Míg a baktériumok rövid és általában egyszeresen telítetlen zsírsavakkal rendelkeznek, a természetben gyakori olyan zsírsavak megtalálása, amelyek lánca páros számú szénatomot tartalmaz, általában 14 és 24 között, telített, egyszeresen vagy többszörösen telítetlen.

Szerkezet

A zsírsavak amfipátiás molekulák, vagyis két kémiailag meghatározott régiójuk van: egy hidrofil poláris régió és egy hidrofób apoláris régió.

A hidrofób régió egy hosszú szénhidrogénláncból áll, amely kémiai szempontból nem túl reakcióképes. A hidrofil régió viszont egy terminális karboxilcsoportból (-COOH) áll, amely savként viselkedik.

Ez a terminális karboxilcsoport vagy karbonsav ionizálódik oldatban, nagyon reakcióképes (kémiai szempontból) és nagyon hidrofil, így kovalens kötőhelyet képvisel a zsírsav és más molekulák között.

A zsírsavak szénhidrogénláncának hossza általában páros szénatomot tartalmaz, és ez szorosan kapcsolódik az előállításuk során alkalmazott bioszintézis folyamathoz, mivel növekedésük szénpárokban történik.

A leggyakoribb zsírsavak 16-18 szénatomos láncokat tartalmaznak, és az állatokban ezek a láncok elágazottak.

Osztályozás

A zsírsavakat két nagy csoportba sorolják az őket alkotó kötések jellege szerint, vagyis az egyes kötések vagy kettős kötések jelenléte alapján szénhidrogénláncuk szénatomjai között.

Így vannak telített és telítetlen zsírsavak.

- A telített zsírsavaknak csak egyszén-szén kötése van, és szénatomjaik "telített" vagy hidrogénmolekulákhoz kapcsolódnak.

- A telítetlen zsírsavaknak egy vagy több szén-szén kettős kötése van, és ezek nem mindegyike kapcsolódik hidrogénatomhoz.

A telítetlen zsírsavakat a telítetlenségek (kettős kötések) száma szerint is felosztják egyszeresen telítetlen, csak egy kettős kötésű és többszörösen telítetlen csoportokra.

Telített zsírsavak

Általában 4 és 26 szénatomot tartalmaznak, egymáshoz kötve. Olvadáspontja közvetlenül arányos a lánc hosszával, azaz a molekulatömegével.

A 4-8 szénatomot tartalmazó zsírsavak folyékonyak 25 ° C-on, és azok, amelyek ehető olajokat alkotnak, míg azok, amelyek 10-nél több szénatomot tartalmaznak, szilárd anyagok.

A leggyakoribb a laurinsav, amely bőségesen található pálmamagban és kókuszdió-olajokban; palmitinsav, amelyet a tenyérben, a kakaóban és a zsírban találnak, és a sztearinsavat, amelyet a kakaóban és a hidrogénezett olajokban találnak.

Ezek zsírsavak, amelyek sokkal stabilabbak, mint a telítetlen zsírsavak, különösen az oxidáció ellen, legalább fiziológiai körülmények között.

Mivel a szén-szén egyszeres kötés szabadon foroghat, a telített zsírsavak nagyon rugalmas molekulák, bár a sztérikus akadályok miatt a teljes mértékben meghosszabbított szerkezet az energia szempontjából legstabilabb.

Telítetlen zsírsavak

Ezek a zsírsavak nagyon reagálnak, és telítettségre és oxidációra hajlamosak. Általánosak a növényekben és a tengeri szervezetekben. Azokat, amelyekben csak egy kettős kötés van, egyszeresen vagy egyszeresen, míg azokat, amelyeknél kettőnél több, többszörösen vagy többszörösen telítetlenül.

A kettős kötések jelenléte általános a szénatomok között a 9. és 10. helyzet között, de ez nem jelenti azt, hogy nem találtak egy másik helyzetben telítetlen egyszeresen telített zsírsavakat.

A telített zsírsavakkal ellentétben a telítetlen zsírsavak nem a terminális karboxilcsoportból kerülnek felsorolásra, hanem az első C-C kettős kötés helyzete szerint, tehát két csoportra oszthatók: omega-6 vagy ω6 sav. és omega-3 vagy ω3.

Az omega-6 savak az első kettős kötés a szénatomszámnál 6, az omega-3 savak pedig a szénatomszámnál a 3. Az name nevet a végső metilcsoporthoz legközelebb eső kettős kötés adja.

A kettős kötések két geometriai konfigurációban is megtalálhatók, amelyeket "cisz" és "transz" néven ismertek.

A legtöbb természetes telítetlen zsírsav "cisz" -konfigurációjú, és a kereskedelmi (hidrogénezett) zsírok kettős kötései "transz" -ban vannak.

A többszörösen telítetlen zsírsavakban két kettős kötést elválasztanak egymástól legalább egy metilcsoport, azaz egy szénatom, amely két hidrogénatomhoz kapcsolódik.

Jellemzők

A zsírsavaknak több funkciója van az élő szervezetekben, és amint azt fentebb már említettük, egyik alapvető funkciójuk a lipidek nélkülözhetetlen részét képezi, amelyek a biológiai membránok fő alkotóelemei, és a szervezetek három legszélesebb biomolekulájának egyike. életben fehérjékkel és szénhidrátokkal együtt.

Kiváló energiaszubsztrátumok, amelyeknek köszönhetően nagy mennyiségű energiát nyernek ATP és más közbenső metabolitok formájában.

Mivel például az állatok nem képesek szénhidrátok tárolására, a zsírsavak jelentik az energiatárolás fő forrását, amely a túlzottan elfogyasztott cukrok oxidációjából származik.

A vastagbélben lévő rövid szénláncú telített zsírsavak részt vesznek a víz és a nátrium-, klorid- és bikarbonát-ionok felszívódásának stimulálásában; Ezen felül funkciójuk van a nyálkatermelésben, a vastagbélsejtek (vastagbélsejtek) proliferációjában.

A telítetlen zsírsavak különösen gazdagok az ehető növényi olajokban, amelyek fontosak minden ember táplálkozásában.

A naponta fogyasztott olajok zsírsavak (Forrás: stevepb, a pixabay.com webhelyen keresztül)

Mások egyes fehérjék ligandumaiként vesznek részt enzimatikus aktivitással, ezért fontosak azoknak a sejteknek az anyagcseréjére gyakorolt ​​hatása szempontjából, amelyekben megtalálhatók.

bioszintézise

A zsírsav lebontását β-oxidációnak nevezik, és az eukarióta sejtek mitokondriumaiban fordul elő. A bioszintézis éppen ellenkezőleg, az állati sejtek citoszoljában és a növényi sejtek kloroplasztokjában (fotoszintézisű organellák) zajlik.

Az acetil-CoA-t, malonil-CoA-t és NADPH-tól függő folyamat, minden élő szervezetben és "magasabb" állatokban, például emlősökben fordul elő. Például nagyon fontos a májban és a zsírszövetekben, valamint az emlőmirigyekben.

Az ehhez az úthoz használt NADPH elsősorban a pentóz-foszfát út NADP-függő oxidációs reakcióinak eredménye, míg az acetil-CoA különböző forrásokból származhat, például a piruvát oxidatív dekarboxilezéséből, Krebs-ciklus és a zsírsavak β-oxidációja.

A bioszintézis útját, akárcsak a β-oxidációt, minden sejtben erősen szabályozza az alloszterikus effektorok és a szabályozásban részt vevő enzimek kovalens módosítása.

- Malonil-koA szintézis

Az út egy malonil-CoA néven ismert metabolikus közbenső termék képződésével kezdődik egy acetil-CoA molekulából, és egy multifunkcionális enzim, az úgynevezett acetil-CoA karboxiláz katalizálja.

Ez a reakció egy karboxil-molekula biotin-függő hozzáadása (-COOH, karboxilezés) és két lépésben zajlik le:

1. Először a bikarbonátból származó karboxil (HCO3-) ATP-függő transzfere egy biotin molekulába protézis (nem protein) csoportként fordul elő, amely acetil-CoA karboxilázzal van társítva.
2. Ezt követően a CO2 átjut az acetil-koA-ba és malonil-koA-t kapunk.

-Az útvonal reakciói

Az állatokban a zsírsav-szénhidrát-láncok képződése tovább következik be egymás utáni kondenzációs reakciók révén, amelyet egy multimer és multifunkcionális enzim, a zsírsav-szintáz ismert.

Ez az enzim katalizálja az acetil-CoA egység és az acetil-CoA karboxiláz reakcióból előállított többszörös malonil-CoA molekulák kondenzációját, amelynek során minden malonil-CoA-ban egy CO2 molekula szabadul fel, amely hozzáteszi.

A növekvő zsírsavakat "acil hordozó protein" vagy ACP nevű proteinké észterezik, amely acilcsoportokkal tioésztereket képez. E. coliban ez a protein 10 kDa polipeptid, állatokban azonban a zsírsav-szintáz komplex része.

Ezeknek a tioészter-kötéseknek a megszakadása nagy mennyiségű energiát bocsát ki, ami termodinamikai szempontból lehetővé teszi a kondenzációs lépések előfordulását a bioszintetikus úton.

Zsírsav-szintáz komplex

A baktériumokban a zsírsav-szintázaktivitás valójában hat független enzimnek felel meg, amelyek acetil-koA-t és malonil-koA-t használnak a zsírsavak kialakításához, és amelyekhez hat különböző enzimaktivitás kapcsolódik.

Állatokból származó homodimer és multifunkcionális zsírsav-szintáz komplex (Forrás: Boehringer Ingelheim a Wikimedia Commons segítségével)

Az emlősökben ezzel szemben a zsírsav-szintáz egy körülbelül 500 kDa molekulatömegű, multifunkcionális homodimer enzimkomplex, amelynek hat különböző katalitikus aktivitása van, és az acilhordozó fehérje asszociálódik.

1. lépés: alapozó reakció

A metabolikus intermediereknek az ACP enzimhez történő kötéséért felelős cisztein maradványokban lévő tiolcsoportokat a szintézis megkezdése előtt be kell tölteni a szükséges acilcsoportokkal.

Ehhez az acetil-koA acetilcsoportját átvisszük a zsírsav-szintáz AKCS alegységének egyik cisztein maradékának tiolcsoportjába (-SH). Ezt a reakciót az ACP-acil-transzferáz alegység katalizálja.

Az acetilcsoportot ezután az ACP-ből egy másik ciszteinmaradékba helyezzük a β-ketoacil-ACP-szintáz néven ismert komplex egy másik enzim alegységének katalitikus helyén. Így az enzimkomplexet "alapozják" a szintézis megkezdéséhez.

2. lépés: A malonil-CoA egységek átvitele

Az acetil-CoA-karboxiláz által termelt malonil-CoA átkerül az tiolcsoportba az ACP-ben, és a reakció során a CoA-rész elveszik. A reakciót a zsírsav-szintáz komplex malonil-ACP-transzferáz alegysége katalizálja, amely azután malonil-ACP-t állít elő.

Ennek a folyamatnak a során a malonilcsoport egy észter és egy másik szulfhidril kötés útján kapcsolódik az ACP-hez és a p-ketoacil-ACP-szintázhoz.

3. lépés: Kondenzáció

A β-ketoacil-ACP-szintáz enzim katalizálja az "indítási" lépésben hozzá kapcsolt acetilcsoport átvitelét a malonilcsoport 2-szénatomjához, amelyet az előző lépésben átvitt az ACP-be.

Ennek a reakciónak a során egy CO2-molekula felszabadul a malonilból, amely megegyezik a bikarbonát által az acetil-CoA-karboxiláz-karboxilációs reakcióban előidézett CO2-vel. Ezután acetocetil-ACP-t állítanak elő.

4. lépés: Csökkentés

A β-ketoacil-ACP-reduktáz alegység katalizálja az acetoacetil-ACP NADPH-függő redukcióját, így D-β-hidroxi-butiril-ACP-t képez.

5. lépés: kiszáradás

Ebben a lépésben transz-α, β-acil-ACP vagy ∆2-telítetlen-acil-ACP (krotonil-ACP) képződik, amely a D-β-hidroxi-butiril-ACP dehidratációjának terméke az enoil alegység hatására. ACP-hidratáz.

Később a karbonil-ACP redukálódik butiril-ACP-ként egy NADPH-függő reakció révén, amelyet az enoil-ACP-reduktáz alegység katalizál. Ez a reakció a hét ciklus első részét befejezi, amelyre szükség van a palmitoil-ACP előállításához, amely szinte az összes zsírsav prekurzora.

Hogyan járnak el a következő kondenzációs reakciók?

A butirilcsoportot átviszik az ACP-ből a β-ketoacil-ACP-szintáz ciszteinmaradékának tiolcsoportjába, ahol az ACP képes egy másik malonilcsoportot elfogadni a malonil-CoA-ból.

Ilyen módon a reakció a malonil-ACP kondenzációja buturil-β-ketoacil-ACP-szintázzal, amely β-ketohexanoil-ACP + CO2-t eredményez.

A következő lépésekből származó palmitoil-ACP (további 5 malonil egység hozzáadása után) szabad palmitinsav formájában szabadul fel, a tioészteráz enzim aktivitásának köszönhetően, átvihető CoA-ba vagy beépíthető foszfatidsavba foszfolipid és triacil-glicerid szintézis útja.

A palmitinsav szerkezete (Forrás: Andel, a Wikimedia Commons segítségével)

A legtöbb organizmus zsírsav-szintázja megáll a palmitoil-ACP szintézisében, mivel a β-ketoacil-ACP-szintáz alegység katalitikus helye olyan konfigurációjú, amelyben csak ilyen hosszú zsírsavak alkalmazhatók.

Hogyan képződnek a páratlan szénatomszámú zsírsavak?

Ezek viszonylag általánosak a tengeri szervezetekben, és szintén szintetizálódnak egy zsírsav-szintáz komplexben. A "priming" reakció azonban hosszabb, három szénatomot tartalmazó propionil-ACP molekulánál megy végbe.

Hol és hogyan alakulnak ki a hosszabb láncú zsírsavak?

A palmitinsav, amint azt tárgyaltuk, sok hosszabb láncú telített és telítetlen zsírsav előfutáraként szolgál. A zsírsavak "megnyúlásának" folyamata a mitokondriumokban fordul elő, míg a telítetlenségek bevezetése lényegében az endoplazmatikus retikulumban történik.

Sok organizmus telített és telítetlen zsírsavakká alakítja át az alacsony környezeti hőmérsékletekhez való alkalmazkodásként, mivel ez lehetővé teszi számukra, hogy a lipidek olvadáspontját szobahőmérsékleten tartsák.

A zsírsavak tulajdonságai

A zsírsavak sok tulajdonsága függ a lánchosszon, valamint a telítetlenségek jelenlététől és számától:

- A telítetlen zsírsavak olvadáspontja alacsonyabb, mint az azonos hosszúságú telített zsírsavaknál.

- A zsírsavak hossza (a szénatomok száma) fordítottan arányos a molekula folyékonyságával vagy rugalmasságával, azaz a "rövidebb" molekulák folyékonyabbak és fordítva.

A folyékony zsíros anyagok általában rövid láncú zsírsavakból állnak, telítetlenségek jelenlétében.

A növények bőséges mennyiségű telítetlen zsírsavat tartalmaznak, valamint az állatokat, amelyek nagyon alacsony hőmérsékleten élnek, mivel ezek a sejtmembránokban lévő lipidek alkotórészeiként nagyobb folyadékot adnak nekik ilyen körülmények között.

Fiziológiai körülmények között a kettős kötés jelenléte a zsírsav szénhidrogénláncában körülbelül 30 ° -os görbületet okoz, melynek következtében ezek a molekulák nagyobb helyet foglalnak el, és csökkentik a van der Waals kölcsönhatásuk erősségét.

A kettős kötések jelenléte a lipid molekulákhoz kapcsolódó zsírsavakban közvetlen hatással van a „csomagolás” mértékére, amely ezekben a membránokban lehet, és amelyek a membránfehérjékre is hatással vannak.

Példa egy zsírsav-micella képződésére a vizes közegnek kitett karboxilcsoportokkal (Forrás: Benutzer: Anderl a Wikimedia Commons segítségével)

A zsírsavak oldhatósága csökken, amikor lánchosszuk növekszik, tehát fordítva arányosak. A vizes és lipid keverékekben a zsírsavak micelláknak nevezett struktúrákban társulnak.

A micellák olyan szerkezetűek, amelyekben a zsírsav alifás láncai "bezártak", tehát "kiszorítják" az összes vízmolekulát és a karboxilcsoportokat a felszínen.

Elnevezéstan

A zsírsavak nómenklatúrája kissé bonyolult lehet, különösen, ha utalunk a kapott általános nevekre, amelyek gyakran valamilyen fizikai-kémiai tulajdonsághoz kapcsolódnak, a származási helyhez vagy más jellemzőkhöz.

Sok szerző úgy véli, hogy mivel a terminális karboxilcsoportnak köszönhetően ezek a molekulák fiziológiás pH-n ionizálódnak, ezeket "karboxilátoknak" kell nevezni, erre az "ato" végződéssel.

Az IUPAC rendszer szerint a zsírsav szénatomjainak felsorolását a molekula poláris végén lévő karboxilcsoportból kell elvégezni, és az első két szénatomot, amely ehhez a csoporthoz kapcsolódik, α és β nevezik.. A lánc terminális metilcsoportja a szénatomot tartalmazza.

Általában a szisztematikus nómenklatúrában megkapják a „szülői” szénhidrogén nevét (azonos számú szénatomot tartalmazó szénhidrogén), és az „o” befejezése helyébe „oico” lép, ha zsírsav telítetlen, az "enoic" végződéssel egészül ki.

Vegyük például egy C18 (C18) zsírsav esetét:

- Mivel az azonos számú szénatomot tartalmazó szénhidrogént oktadekanánnak nevezik, a telített savat oktadekanánsavnak vagy oktadekanoátnak nevezik, és szokásos neve sztearinsav.

- Ha szerkezetében kettős kötés van egy pár szénatom között, akkor ezt nevezik "oktadeceinsavnak"

- Ha két kettős kötése van c-c-vel, akkor ezt "oktadekaadiénsavnak" nevezik, és ha három "oktadekatrienoesavnak" van.

Ha össze szeretné foglalni a nómenklatúrát, akkor a 18-szénatomszámú zsírsavhoz 18: 0 értéket kell használni, és nincs kettős kötés (telített), és a telítettség mértékétől függően nulla helyett 18: 1-et írnak egy molekula telítetlenség, 18: 2 az egyik, két telítetlenséggel és így tovább.

Ha azt szeretné meghatározni, hogy a telítetlen zsírsavak között melyik szénatomok jelentik a kettős kötést, akkor a ∆ szimbólumot egy numerikus felső felirattal kell használni, amely jelzi a telítetlenség helyét, valamint a "cis" vagy "transz" előtagot, a ennek konfigurálása.

Irodalom

1. Badui, S. (2006). Élelmiszerkémia. (E. Quintanar, szerk.) (4. kiadás). Mexico DF: Pearson oktatás.
2. Garrett, R. és Grisham, C. (2010). Biokémia (4. kiadás). Boston, USA: Brooks / Cole. CENGAGE Tanulás.
3. Mathews, C., van Holde, K., és Ahern, K. (2000). Biokémia (3. kiadás). San Francisco, Kalifornia: Pearson.
4. Murray, R., Bender, D., Botham, K., Kennelly, P., Rodwell, V., és Weil, P. (2009). Harper's Illustrated Biochemistry (28. kiadás). McGraw-Hill Medical.
5. Nelson, DL, & Cox, MM (2009). Lehninger Biokémiai alapelvek. Omega Editions (5. kiadás).
6. Rawn, JD (1998). Biokémia. Burlington, Massachusetts: Neil Patterson Publishers.
7. Tvrzicka, E., Kremmyda, L., Stankova, B., és Zak, A. (2011). Zsírsavak mint biokompozíciók: szerepe az emberi metabolizmusban, egészségben és betegségekben - áttekintés. 1. rész: Osztályozás, étrendi források és biológiai funkciók. Biomed Pap Med Fac Univ Palacky Olomouc, Cseh Köztársaság, 155 (2), 117–130.