CIRKONIUM: TÖRTÉNELEM, TULAJDONSÁGOK, SZERKEZET, KOCKÁZATOK, FELHASZNÁLÁSOK - KÉMIA - 2026

A cirkónium egy fém elem, amely a periódusos rendszer 4. csoportjában található, és amelyet a Zr kémiai szimbólum ábrázol. Ugyanabba a csoportba tartozik, mint a titán, ennek alatt és a hafnium felett.

Nevének semmi köze nincs a "cirkuszhoz", hanem az ásványok arany vagy arany színéhez, ahol először elismerték. A földkéregben és az óceánokban ionok formájában lévő atomjai szilíciummal és titánnal vannak kapcsolatban, tehát a homok és a kavics alkotóeleme.

Fém cirkónium rúd. Forrás: Danny Peng

Ugyanakkor izolált ásványokban is megtalálható; beleértve a cirkonot, egy cirkónium-orto-szilikátot. Hasonlóképpen említhetjük a baddeleitit, amely megfelel oxidjának, ZrO ₂, ásványi logikai formájának, amelyet cirkónium- oxidnak hívnak. Természetes, hogy ezek a nevek: a „cirkónium”, a „cirkon” és a „cirkónium-oxid” összekeverednek és zavart okoznak.

Felfedezője Martin Heinrich Klaproth volt, 1789-ben; míg az első személy, tisztátalan és amorf formában, 1824-ben Jöns Jakob Berzelius.

A cirkónium ezüstös fehér fém (felülnézet), amely magas ellenálló képességgel rendelkezik a korrózióval és nagy stabilitással rendelkezik a legtöbb sav ellen; A hidrogén-fluorid és a forró kénsav kivételével. Nem mérgező elem, bár a piroforicitása miatt könnyen felgyulladhat, és nem tekinthető károsnak a környezetre sem.

Az olyan anyagokat, mint például a tégelyek, öntőformák, kések, órák, csövek, reaktorok, hamis gyémántok, többek között cirkóniumból, oxidjából és ötvözeteiből állítottak elő. Ezért a titánnal együtt egy speciális fémmel és jó jelöléssel rendelkezik olyan anyagok tervezésekor, amelyeknek ellenállniuk kell az ellenséges körülményeknek.

Másrészt a cirkóniumból is lehetséges anyagok kidolgozása finomabb alkalmazásokhoz; Például: fémorganikus vagy szerves fém vázszerkezetek, amelyek heterogén katalizátorokként, abszorbensekként, molekulák tárolására, átjárható szilárd anyagokként szolgálhatnak.

Történelem

Elismerés

Az ókori civilizációk már tudtak a cirkónium-ásványokról, különösen a cirkonról, amely arany színű arany drágakőként jelenik meg; Innen származik a neve, a „zargun” szóból, amely jelentése „aranyszín”, mivel oxidját először elismerték a cirkonból (cirkónium-orto-szilikát) álló ásványi jergónból.

Ezt az elismerést a német kémikus, Martin Klaproth 1789-ben tette meg, amikor egy Sir Lanka-ból (akkoriban Ceylon-szigetnek nevezett) raklapmintát tanulmányozott, amelyet lúggal feloldott. Ezt az oxidot cirkónium-oxidnak nevezte, és megállapította, hogy az ásvány 70% -át teszi ki. Ugyanakkor kudarcot vallott annak a kísérletében, hogy fémes formájára redukálja.

Elkülönítés

Sir Humphrey Davy 1808-ban is sikertelenül próbálta csökkenteni a cirkónium-oxidot, ugyanazzal a módszerrel, amellyel képes fémes káliumot és nátriumot izolálni. Jacob Berzelius svéd vegyész csak 1824-ben kapott szennyezett és amorf cirkóniumot kálium-fluorid (K ₂ ZrF ₆) fém káliummal való melegítésével.

Berzelius cirkónium azonban rosszul vezette a villamos energiát, valamint hatástalan anyag bármilyen felhasználáshoz, amely más fémeket kínálna a helyén.

Kristályrúd-folyamat

A cirkóniumot egy évszázadig elfelejtették, amíg 1925-ben Anton Eduard van Arkel és Jan Hendrik de Boer holland tudósok kidolgozták a kristályrúd folyamatát, hogy tisztább fémes cirkóniumot nyerjenek.

Ez a folyamat abból állt a fűtés a cirkónium-tetrajodid, ZRI ₄, egy izzólámpa volfrámszálból úgy, hogy a Zr ⁴⁺ végül is csökken Zr; és az eredmény az volt, hogy egy cirkónium-kristályrúd borította a volfrámot (hasonló az első képen láthatóhoz).

Kroll folyamat

Végül, a Kroll eljárást alkalmazták 1945 megszerezni fémes cirkónium egy még nagyobb tisztasággal és alacsonyabb költségek mellett, amelyben a cirkónium-tetraklorid, cirkónium-tetraklorid ₄, helyett alkalmazzák tetrajodidot.

Fizikai és kémiai tulajdonságok

Fizikai megjelenés

Fém ragyogó felülettel és ezüst színű. Ha rozsdásodik, sötétszürkés lesz. Finoman eloszlatva szürkés és amorf por (felületesen).

Atomszám

40

Moláris tömeg

91,224 g / mol

Olvadáspont

1855 ° C

Forráspont

4377 ° C

Öngyulladási hőmérséklet

330 ºC

Sűrűség

Szobahőmérsékleten: 6,52 g / cm ³

At Olvadáspont: 5,8 g / cm ³

A fúziós hő

14 kJ / mol

A párolgás hője

591 kJ / mol

Moláris hőkapacitás

25,36 J / (mol K)

elektronegativitás

1,33 a Pauling skálán

Ionizációs energiák

-Első: 640,1 kJ / mol (Zr ⁺ gáz)

-Második: 1270 kJ / mol (Zr ²⁺ gáznemű)

-Harmadik: 2218 kJ / mol (Zr ³⁺ gáznemű)

Hővezető

22,6 W / (mK)

Elektromos ellenállás

421 nm 20 ° C-on

Mohs keménysége

5.0

Reakcióképesség

A cirkónium szinte minden erős savban és bázisban oldhatatlan; hígított, koncentrált vagy forró. Ennek oka a védő oxidréteg, amely gyorsan kialakul, amikor a légkörbe kerül, befedi a fém és megakadályozza annak korrodálódását. Ugyanakkor nagyon jól oldódik a hidrogén-fluorid-savban és kissé oldódik a forró kénsavban.

Normál körülmények között nem reagál a vízzel, de a gőzökkel magas hőmérsékleten reagál, hogy hidrogént bocsásson ki:

Zr + 2 H ₂ O → ZrO ₂ + 2 H ₂

És magas hőmérsékleten közvetlenül reagál a halogénekkel is.

Felépítés és elektronikus konfiguráció

Fémes kötés

A cirkónium-atomok fémes kötésüknek köszönhetően kölcsönhatásba lépnek, amelyet valencia-elektronuk irányít, és elektronikus konfigurációjuknak megfelelően ezek megtalálhatók a 4d és 5s-es pályákon:

4d ² 5s ²

Ezért a cirkóniumnak négy elektronja van, hogy syd vegyérték-sávokat képezzenek, ami a kristályban levő összes Zr atom 4d és 5s pályájának átfedése. Vegye figyelembe, hogy ez összhangban áll azzal a ténnyel, hogy a cirkónium a periódusos rendszer 4. csoportjában van elhelyezve.

Ennek a "elektron-tengernek" az eredménye, amely a kristály minden irányába terjed és áthelyeződik, egy kohéziós erő, amelyet a cirkónium viszonylag magas olvadáspontja (1855 ° C) tükröz, összehasonlítva más fémekkel.

Kristályos fázisok

Hasonlóképpen, ez az erő vagy fémkötés felelős a Zr-atomok elrendezéséért, hogy meghatározza a kompakt hatszögletű struktúrát (hcp); ez a két kristályos fázis közül az első, α-Zr-vel jelölve.

Eközben a második kristályos fázis, a β-Zr, amelynek kocka alakja a test középpontjában van (bcc), akkor jelenik meg, ha a cirkóniumot 863 ° C-ra hevítik. Ha a nyomás növekszik, a β-Zr bcc-szerkezete torzulhat; deformálódik, amikor a Zr-atomok közötti távolság tömörödik és lerövidül.

Oxidációs számok

A cirkónium elektronkonfigurációja rögtön feltárja, hogy atomja akár négy elektron elvesztésére képes, ha önmagától jobban elektronegatív elemekkel kombinálódik. Tehát, ha feltételezzük, hogy létezik a Zr ⁴⁺ kation, amelynek ionerősség-sűrűsége nagyon magas, akkor száma vagy oxidációs állapota +4 vagy Zr (IV).

Valójában ez az oxidációs számainak fő és legstabilabb. Például a következő vegyületek sorozatában cirkonium van, mint +4: ZrO ₂ (Zr ⁴⁺ O ₂ ²), Zr (WO ₄) ₂, ZrBr ₄ (Zr ⁴⁺ Br ₄ ^-) és Zr ¹ ₄ (Zr ^{4) +} I ₄ ^-).

A cirkóniumnak más pozitív oxidációs száma is lehet: +1 (Zr ⁺), +2 (Zr ²⁺) és +3 (Zr ³⁺); ennek vegyületei azonban nagyon ritkák, ezért ezeket a kérdéseket alig veszik figyelembe.

Sokkal kevesebb a negatív oxidációs számú cirkónium: -1 (Zr ^-) és -2 (Zr ^2-), feltételezve, hogy léteznek „cirkonidok” anionok.

Annak érdekében, hogy a feltételek kialakuljanak, azoknak különlegesnek kell lenniük, az elemnek, amellyel kombinálják, az elektronegativitása alacsonyabbnak kell lennie, mint a cirkóniuménak, vagy hozzá kell kapcsolódnia egy molekulához; amint ez történik a ^2- anionos komplexnél, amelyben hat CO molekula koordinálódik egy Zr ^2- központtal.

Hol található és szerezhető be

Cirkon

Kvarcba ágyazott szilárd cirkonkristályok. Forrás: Rob Lavinsky, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0

A cirkónium a földkéregben és a tengerekben rendkívül gazdag elem. Fő ércét az ásványi cirkon (felső kép) tartalmazza, amelynek kémiai összetétele ZrSiO ₄ vagy ZrO ₂ · SiO ₂; és kisebb mértékben, hiánya miatt, az ásványi baddeleiit, amely szinte teljes egészében cirkónium-oxidból, ZrO _{2-ból áll}.

A cirkónium erőteljes geokémiai hajlamot mutat a szilíciummal és a titánnal való kötődésre, és ezzel gazdagítja az óceánpartok homokját és kavicsát, az alúviális lerakódásokat és a tavak talaját, valamint a még nem eresztett idegen kőzeteket..

Kroll kezelés és folyamat

Ezért a cirkonkristályokat előbb el kell választani a rutiltól és az ilmenittől (TiO ₂₎, valamint a kvarctól (SiO ₂₎. Ehhez a homokot összegyűjtik és spirálkoncentrátorokba helyezik, ahol ásványaik elválasztódnak a sűrűségbeli különbségektől függően.

A titán-oxidokat ezután mágneses mező alkalmazásával választják el, amíg a maradék szilárd anyag csak cirkonból áll (már nem TiO ₂ vagy SiO ₂). Miután ezt megtették, klórgázt használnak redukálószerként a ZrO ₂ ZrCl ₄ -vé történő átalakításához, ahogyan ezt a titánnal a Kroll-eljárás során:

ZrO ₂ + 2 Cl ₂ + 2C (900 ° C) → ZrCl ₄ + 2CO

És végül, a ZrCl ₄ redukálódik az olvadt magnéziummal:

ZrCl ₄ + 2 Mg (1100 ° C) → 2MgCl ₂ + Zr

A ZrO _2-ból történő közvetlen redukciót nem azért végezzük, mert karbidok képződhetnek, amelyeket még nehezebb redukálni. A keletkező cirkónium-szivacsot sósavoldattal mossuk, és hélium közömbös atmoszférájában megolvasztjuk, hogy fém-cirkónium-rudakat kapjunk.

A hafnium és a cirkónium elválasztása

A cirkónium összetétele alacsony (1-3%) hafnium-tartalommal rendelkezik, atomjai kémiai hasonlósága miatt.

Ez önmagában nem jelent problémát a legtöbb alkalmazás számára; a hafnium azonban nem átlátszó neutronokra, míg a cirkónium. Ezért a fém cirkóniumot tisztítani kell a hafnium-szennyeződésektől annak érdekében, hogy atomreaktorokban felhasználhassák.

Ennek elérése céljából keverési elválasztási technikákat alkalmaznak, például kristályosítást (fluoridjaik) és frakcionált desztillációját (tetrakloridjaikból) és folyadék-folyadék extrahálást oldószerek felhasználásával, metil-izobutil-keton és víz felhasználásával.

Izotóp

A cirkónium a Földön négy stabil izotóp és egy radioaktív keverékeként található meg, de olyan hosszú felezési idejével (t _1/2 = 2,0 · 10 ¹⁹ év), hogy gyakorlatilag ugyanolyan stabil, mint a mások.

Ezt az öt izotópot, a hozzájuk tartozó előfordulási arányukkal, alább soroljuk fel:

- ⁹⁰ Zr (51,45%)

- ⁹¹ Zr (11,22%)

- ⁹² Zr (17,15%)

- ⁹⁴ Zr (17,38%)

- ⁹⁶ Zr (2,80%, a fent említett radioaktív)

Mivel az átlagos atomtömege ⁹¹ 224 u, ami közelebb van ⁹⁰ Zr-hez, mint ⁹¹ Zr-hez. Ez azt mutatja, hogy a "tömeg" melynek magasabb atomtömegű izotópjai rendelkeznek, amikor ezeket figyelembe veszik a súlyozott átlag számításánál.

A ⁹⁶ Zr mellett egy másik radioizotóp is létezik a természetben: ⁹³ Zr (t _1/2 = 1,53 · 10 ⁶ év). Ugyanakkor nyomokban található meg, tehát hozzájárulása az átlagos atomtömeghez (91,224 u) elhanyagolható. Ez az oka annak, hogy a cirkónium távol esik radioaktív fém besorolásáról.

A cirkónium öt természetes izotópján és a ⁹³ Zr radioizotópon kívül más mesterséges is készültek (eddig 28), melyből ⁸⁸ Zr (t _1/2 = 83,4 nap), ⁸⁹ Zr (t _1/2 = 78,4 óra) és ¹¹⁰ Zr (30 milliszekundum).

kockázatok

Fém

A cirkónium egy viszonylag stabil fém, így egyik reakciója sem lehet erőteljes; kivéve, ha finoman eloszlatott por formájában találják meg. Amikor egy cirkónium-oxid lemez felületét karcolja csiszolópapírral, piroforicitása miatt izzító szikrákat bocsát ki; de ezek azonnal eloltódnak a levegőben.

Ami azonban a lehetséges tűzveszélyt jelenti, a cirkónium-por melegítése oxigén jelenlétében: 4460 ° C hőmérsékleten égő lánggal ég; az egyik legforróbb a fémek számára.

A cirkónium (⁹³ Zr és ⁹⁶ Zr) radioaktív izotópjai olyan alacsony energiájú sugárzást bocsátanak ki, hogy ártalmatlanok legyenek az élőlények számára. A fentiek alapján elmondható, hogy a fém cirkónium nem mérgező elem.

Ion

A Zr ⁴⁺ cirkónium-ionok a természetben széles körben elterjedtek bizonyos élelmiszerekben (zöldségek és teljes kiőrlésű búza) és az organizmusokban. Az emberi test átlagos koncentrációja 250 mg cirkónium-koncentráció, és eddig nincs olyan vizsgálat, amely ezt a tünetekkel vagy betegségekkel kapcsolná össze a fogyasztás enyhe túllépése miatt.

A Zr ⁴⁺ káros lehet attól függően, hogy milyen anionokat tartalmaz. Például a magas koncentrációban a ZrCl ₄ patkányok számára halálosnak bizonyult, és kutyákat is érint, mivel csökkenti vörösvértestek számát.

A cirkóniumsók irritálják a szemet és a torkot, és az egyén dönt, hogy irritálhatja-e a bőrt. A tüdőt illetően kevés rendellenességről számoltak be azoknál, akik véletlenül belélegzik őket. Másrészt, nincs olyan orvosi vizsgálat, amely igazolná a cirkónium karcinogén hatását.

Ezt szem előtt tartva elmondható, hogy a fém cirkónium-oxid, sem annak ionjai riasztó egészségügyi kockázatot jelentenek. Vannak olyan cirkóniumvegyületek, amelyek anionokat tartalmaznak, amelyek negatív hatással lehetnek az egészségre és a környezetre, különösen, ha szerves és aromás anionok.

Alkalmazások

- Fém

A cirkónium, mint fém, tulajdonságainak köszönhetően különféle alkalmazásokat talál. Magas korrózióállósága, valamint az erős savak és bázisok, valamint más reaktív anyagok támadása ideális anyaggá teszi a hagyományos reaktorok, csövek és hőcserélők gyártásához.

Hasonlóképpen, cirkóniummal és ötvözeteikkel tűzálló anyagokat készítenek, amelyeknek szélsőséges vagy érzékeny körülményeknek kell ellenállniuk. Például öntőformák, furnérok és turbinák készítésére hajók és űrjárművek számára, vagy inert sebészeti eszközök gyártására, hogy így ne reagáljanak a test szöveteivel.

Másrészt annak piroforitását fegyverek és tűzijátékok készítésére használják; mivel a cirkónium nagyon finom részecskéi nagyon könnyen éghetnek, izzító szikrákat bocsátva ki. Figyelemre méltó reakcióképessége magas hőmérsékleten az oxigénnel felhasználható a vákuumtömlőcsövekben és az izzók belsejében való rögzítésére.

Ennek legfontosabb felhasználása mindenekelőtt az, hogy anyagot szolgáljon a nukleáris reaktorokhoz, mivel a cirkónium nem reagál a radioaktív bomlás során felszabaduló neutronokkal.

- Cirkonium

Kocka cirkónium gyémánt. Forrás: Pixabay.

A cirkónium-oxid (ZrO ₂) magas olvadáspontja (2715 ºC) még jobb alternatívát jelent a cirkónium számára tűzálló anyagok gyártásakor; például a tégelyek, amelyek ellenállnak a hirtelen hőmérséklet-változásoknak, a kemény kerámia, az élesebb kések, mint az acél, az üveg, többek között.

Az ékszerekben sokféle cirkónium-oxidot, úgynevezett „cirkónia-cirkóniát” használnak, amely felhasználható csillogó, csiszolt gyémántok tökéletes másolataira (fenti kép).

- Értékesítés és mások

A szervetlen vagy szerves cirkóniumsóknak, valamint más vegyületeknek számtalan felhasználása van, amelyek közül megemlíthetjük:

-Kék és sárga pigmentek a kerámia és a hamis drágakövek mázolásához (ZrSiO ₄)

-Szén-dioxid elnyelő (Li ₂ ZrO ₃)

-Bevonatok a papíriparban (cirkónium-acetátok)

-Ellenőrző szerek (ZrOCl _2, valamint a cirkónium és az alumínium komplex sóinak keverékei)

-Festékek és nyomdafestékek

-Vese dialízis kezelés és szennyező anyagok eltávolítása a vízben (foszfátok és cirkónium-hidroxid)

-Adhesives

-Katalizátorok szerves aminálási, oxidációs és hidrogénezési reakciókhoz (bármilyen cirkóniumvegyület, amely katalitikus aktivitást mutat)

-Adalékok a cement folyékonyságának növelésére

-Alkali ionáteresztő szilárd anyagok

- Fémes fémkeretek

A cirkónium-atomok mint Zr ⁴⁺ -ionok képesek koordinációs kötéseket képezni az oxigénnel, a Zr ^IV- O-val, oly módon, hogy problémák nélkül kölcsönhatásba léphetnek az oxigénnel kezelt szerves ligandumokkal; azaz a cirkónium képes különféle fémorganikus vegyületek képzésére.

Ezek a vegyületek a szintézis paramétereinek szabályozásával felhasználhatók fémorganikus keretek létrehozására, amelyeket fém-szerves keretként ismertek (MOFs, rövidítésük angolul: Metal-Organic Framework). Ezek az anyagok kiemelkednek azzal, hogy nagyon porózusak és vonzó háromdimenziós szerkezetűek, akárcsak a zeolitok.

Alkalmazása nagymértékben függ attól, hogy melyik szerves ligandumot választották ki a cirkóniummal való koordinációhoz, valamint a szintézis körülményeinek optimalizálását (hőmérséklet, pH, keverési és reakcióidő, mólarányok, oldószermennyiségek stb.).

UIO-66

Például a cirkónium MOF-éi közül megemlíthetjük az UiO-66-at, amely Zr-tereftalát kölcsönhatásokon alapul (a tereftálsavból). Ez a molekula, amely úgy működik, mint egy koordinált ligandum a Zr ⁴⁺ által -COO csoportok ^-, alkotó négy kötés Zr-O.

Az Illinoisi Egyetem kutatói, Kenneth Suslick vezetésével, megfigyelték, hogy az UiO-66 - intenzív mechanikai erők hatására - szerkezeti deformáción megy keresztül, amikor a négy Zr-O-kötés közül kettő megsérül.

Következésképpen az UiO-66 felhasználható olyan anyagként, amely a mechanikai energia eloszlatására szolgál, még akkor is, ha képes mozgatni a TNT robbanásának megfelelő nyomást, mielőtt molekuláris töréseket szenvedne.

MOFs-808

A tereftálsav trimeszinsavval való cseréjével (benzolgyűrű három -COOH csoporttal a 2., 4., 6. helyzetben) egy új fémorganikus állvány alakul ki a cirkónium számára: MOFs-808.

Megvizsgálták tulajdonságait és hidrogén tároló anyagként való működésének képességét; azaz a H ₂ molekulák végén tárhely pórusain MOFs-808, majd kivonat őket, ha szükséges.

MIP-202

És végül megvan a MOF MIP-202, a Párizsi Porózus Anyagok Intézetéből. Ezúttal kötőanyagként aszparaginsavat (aminosavat) használtunk. Ismét a Zr ⁴⁺ Zr-O kötései és az aszpartát oxigénjei (deprotonált -COOH csoportok) az irányító erők, amelyek képezik az anyag háromdimenziós és porózus szerkezetét.

A MIP-202 kiváló protonvezetőnek bizonyult (H ⁺), amelyek pórusain keresztül mozognak az egyik rekeszről a másikra. Ezért protoncserélő membránok gyártására szolgáló anyagként alkalmazható; amelyek nélkülözhetetlenek a jövőbeni hidrogénakkumulátorok fejlesztéséhez.

Irodalom

1. Shiver és Atkins. (2008). Szervetlen kémia. (Negyedik kiadás). Mc Graw Hill.
2. Wikipedia. (2019). Cirkónium. Helyreállítva: en.wikipedia.org
3. Sarah Pierce. (2019). Mi az a cirkónium? - Felhasználások, tények, tulajdonságok és felfedezések. Tanulmány. Helyreállítva: study.com
4. John C. Jamieson. (1963). Titán, cirkónium és hafnium kristályszerkezete magas nyomáson. 140. kötet, kiadás 3562, p. 72-73. DOI: 10.1126 / science.140.3562.72
5. Stephen Emma. (2017. október 25.) Cirkonium MOF csatok dinamit nyomás alatt. Helyreállítva: chemistryworld.com
6. Wang Sujing et al. (2018). Robusztus cirkónium-aminosav fém-szerves keret a protonvezetéshez. doi.org/10.1038/s41467-018-07414-4
7. Emsley John. (2008. április 1.). Cirkónium. Kémia az elemében. Helyreállítva: chemistryworld.com
8. Kawano Jordan. (Sf). Cirkónium. Helyreállítva: chemistry.pomona.edu
9. Dr. Doug Stewart. (2019). Cirkonium elem tények. Chemicool. Helyreállítva: chemicool.com
10. Az Encyclopaedia Britannica szerkesztői. (2019. április 05.). Cirkónium. Encyclopædia Britannica. Helyreállítva: britannica.com
11. Országos Biotechnológiai Információs Központ. (2019). Cirkónium. PubChem adatbázis. CID = 23995. Helyreállítva: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov