Az epimerek diasztereoizomerek, amelyekben csak egyik akirális központja különbözik a térbeli konfigurációtól; az enantiomerektől eltérően, ahol az összes akirális központ különböző konfigurációjú, és tükörképeket reprezentálnak, amelyek nem helyezhetők egymásba.
A diasztereoizomerek többi része (például geometriai izomerek) kettőnél több centrumot tartalmazhat, különböző konfigurációval. Ezért a sztereoizomerek nagy része diasztereoizomerek; míg az epimerek sokkal kevésbé vannak, de nem ezért kevésbé fontosak.
Forrás: Gabriel Bolívar
Tegyük fel, hogy az A, B, C és D betűkkel összekötött fekete atomokkal rendelkező csontváz (felső kép). A szaggatott vonal a tükröt ábrázolja, jelezve, hogy a fenti molekulapárok nem enantiomerek, mivel minden királis centrumuk azonos konfigurációjú; kivéve az első központot, amely a B és a D betűkhez kapcsolódik
A bal oldali molekula D betűje a jobb oldalon, míg a jobb oldalon lévő D molekula baloldali. A Cahn-Ingold-Prelog rendszer (RS) segítségével megtudhatja, hogy mi lesz az egyes konfigurációk.
Az epimerek jellemzői
Az epimerek fő jellemzője kizárólag egy akirális (vagy sztereogén) központ. A D és B térbeli tájolásának megváltoztatása stabilabb vagy instabilabb konformert eredményezhet; vagyis az egyes kötések forgásai két atomot vagy terjedelmes atomcsoportot találkoznak vagy elmozdulnak.
Ebből a szempontból az egyik epimer sokkal stabilabb lehet, mint a másik. Az, amely a kapcsolatok elforgatásával stabilabb struktúrákat hoz létre, az lesz az epimer, amelynek legnagyobb hajlam egyensúlyba kerülni.
Visszatérve a betűkhez, a D és B nagyon terjedelmes lehet, míg C kis atom. Így tehát a jobb oldalon lévő epimer stabilabb, mivel az első két központtól balra található D és C kevésbé szterikus akadálytól szenvednek.
Mikroszkopikusan ez jellemzővé válik a figyelembe vett epimerek párja számára; de makroszkopikusan a különbségeket hangsúlyozzuk, és például különböző olvadáspontokkal, törésmutatóval és NMR-spektrummal rendelkeznek (sok más tulajdonságon túl).
De a biológia és az enzimek által katalizált reakciók területén az epimerek még inkább különböznek egymástól; az egyik a szervezetben metabolizálódhat, míg a másik nem.
Kiképzés
Hogyan képződnek az epimerek? Az epimerizációnak nevezett kémiai reakción keresztül. Ha mindkét epimer stabilitása nem különbözik nagyban, akkor létrejön az epimerizáció egyensúlya, amely nem más, mint egy interkonverzió:
EpA <=> EpB
Ahol EpA az A epimer, az EpB a B epimer. Ha egyikük sokkal stabilabb, mint a másik, akkor nagyobb a koncentrációja, és a mutarotációnak nevezik; vagyis képes lesz megváltoztatni a polarizált fénysugár irányát.
Az epimerizáció nem feltétlenül egyensúly, ezért visszafordíthatatlan. Ezekben az esetekben az EpA / EpB diasztereoizomerek racém keverékét kapjuk.
Az epimerek szintetikus útja az alkalmazott reagensektől, a reakcióközegtől és a folyamat változóitól (katalizátorok felhasználása, nyomás, hőmérséklet stb.) Függően változik.
Ezért az egyes epimerek párok kialakulását külön-külön kell megvizsgálni a többitől; mindegyiknek megvan a maga kémiai mechanizmusa és rendszere.
tautomerizációt
Az összes epimerképző eljárás közül két diasztereoizomer tautomerizációja tekinthető általános példaként.
Ez egy egyensúlyból áll, ahol a molekula keton (C = O) vagy enol (C-OH) formát vesz fel. Miután a ketonikus formát megváltoztattuk, megváltozik a karbonilcsoport melletti szén konfigurációja (ha királis), epimereket generálva.
A fent említett példa a cisz-decalone és a transz-decalone pár.
Forrás: Jü, a Wikimedia Commonsból
A cisz-decalone szerkezetét a fenti ábra mutatja. A H atomok a két gyűrű tetején vannak; míg a transz-decalonban az egyik a gyűrűk fölött, a másik alatta van. A C = O csoporttól balra lévő szén a királis központ, tehát az, amely megkülönbözteti az epimereket.
Példák
Glükóz-anomerek
Forrás: miguelferig, a Wikimedia Commonsból
A felső képen a D-glükóz két anomerjének α és β furángyűrűi vannak. A gyűrűkből látható, hogy az 1. szénatomon lévő OH csoportok azonos irányban vannak, mint a szomszédos OH, az α-anomerben, vagy ellentétes irányban, mint a β-anomer.
Mindkét anomer Fisher vetülete (a kép jobb oldalán) még tisztábbá teszi a különbséget a két epimer között, amelyek maguk is anomerek. Két α-anomernek azonban lehet eltérő térbeli konfigurációja a többi szénatomon, ezért epimerek lehetnek.
Az α-anomer Fisher-kivetítésének C-1-ben az OH csoport "jobbra", míg a β-anomerben "balra" néz.
A mentol izomerei
Forrás: Roland Mattern, a Wikimedia Commons segítségével
A képen a mentol molekula összes sztereoizomerje látható. Az egyes oszlopok enantiomerek párját képviselik (figyeljük meg alaposan), míg a sorok a diasztereoizomereknek felelnek meg.
Tehát mi az epimerek? Olyanoknak kell lenniük, amelyek alig különböznek egyetlen szén térbeli helyzetében.
A (+) - mentol és (-) - neoizomenthol epimerek, továbbá diasztereoizomerek (nem azonos oszlopban vannak). Ha közelebbről megnézzük, mind az -OH, mind a -CH3 csoport síkból kikerül (a gyűrű fölött), de a (-) - neoizomentholban az izopropilcsoport szintén síkból mutat.
Nemcsak a (+) - mentol epimerikus a (-) - neoizomentoltól, hanem (+) - neomenthol is. Ez utóbbi csak abban különbözik, hogy a -CH 3 csoport lefelé mutat a síkon. Egyéb epimerek:
- (-) - izomentil és (-) - neomentol
- (+) - izomentil és (+) - neomentol
- (+) - neoizomentol és (-) - neomenthol
- (+) - neomenthol és (-) - neoisomenthol
Ezek a sztereoizomerek gyakorlati példát jelentenek az epimerek fogalmának tisztázására, és láthatjuk, hogy számos diasztereoizomer közül sok csak egyetlen aszimmetrikus vagy királis szénre képes megkülönböztetni.
Irodalom
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Szerves kémia. (10 th kiadás.). Wiley Plus.
- Carey F. (2008). Szerves kémia. (Hatodik kiadás). Mc Graw Hill.
- Uruguay Educa tantermek. (Sf). Epimerek. Helyreállítva: aulas.uruguayeduca.edu.uy
- Wikipedia. (2018). Epimerje. Helyreállítva: en.wikipedia.org/wiki/Epimer
- Fray JM (2014). Az epimer képződés vizsgálata az amid-kapcsoló reakciókban: Kísérlet haladó hallgatóknak. Kémiai Iskola, Nottinghami Egyetem, University Park, Nottingham NG7 2RD, Egyesült Királyság. J. Chem. Educ., 2014, 91, 1, 136-140
- Reist & col. (ezerkilencszázkilencvenöt). Racemizáció, enantiomerizáció, diasztereomerizáció és epimerizáció: jelentése és farmakológiai jelentősége. Chirality 7: 396-400.