A TERMODINAMIKA HARMADIK TÖRVÉNYE: KÉPLETEK, EGYENLETEK, PÉLDÁK - FIZIKAI - 2026

A termodinamikai harmadik törvény kimondja, hogy az egyensúlyban levő zárt termodinamikai rendszer entrópiája minimális és állandó, mivel hőmérséklete 0 kelvin felé közelít.

Az említett entrópiaérték független lesz a rendszerváltozóktól (többek között a nyomástól vagy az alkalmazott mágneses mezőtől). Ami történik, hogy mivel a hőmérséklet közelebb van 0 K-hoz, akkor a rendszerben a folyamatok leállnak, és mivel az entrópia a belső zavarodás mértéke, szükségszerűen esik.

1. ábra. Ahogy a rendszer hőmérséklete megközelíti az abszolút nullát, entrópiája állandó állandó értéket ér el. Forrás: F. Zapata készítette.

Korábbi fogalmak

A nagyon alacsony hőmérsékleten alkalmazandó harmadik termodinamikai törvény hatályának megértéséhez át kell tekinteni a következő fogalmakat:

Termodinamikai rendszer

Általában gáz, folyadék vagy szilárd anyagot jelent. Környezetnek hívjuk, ami nem része a rendszernek. A leggyakoribb termodinamikai rendszer az ideális gáz, amely N részecskékből (atomokból) áll, amelyek csak rugalmas ütközések útján lépnek kölcsönhatásba.

Izolált, zárt vagy nyitott rendszerek

Az elkülönített rendszerek nem cserélhetők ki a környezettel. A zárt rendszerek nem cserélnek anyagot a környezettel, hanem hőt cserélnek. Végül, a nyitott rendszerek mind anyagot, mind hőt kicserélhetnek a környezetre.

Makrosztatikus és mikrosztatikus állapot

A rendszer makrosztatikus állapota az értékek halmaza, amelynek változói rendelkeznek: nyomás, hőmérséklet, térfogat, molszám, entrópia és belső energia. Másrészt a mikrosztatust - ideális gáz esetén - az azt alkotó N részecskék pozíciója és lendülete adja adott pillanatban.

Számos mikrostata eredményezheti ugyanazt a makrosztatikus állapotot. Szobahőmérsékleten lévő gázban óriási a lehetséges mikrosztatok száma, mivel az alkotórészecskék száma, a különböző pozíciók és az általuk felvehető különböző energiák nagyon nagyok.

Képletek és egyenletek

Az entrópia, amint mondtuk, egy termodinamikai makroszkopikus változó, amely a rendszer molekuláris rendellenességének mértékét méri. A rendszer rendellenességének mértéke nagyobb, mivel a lehetséges mikrosztatások száma nagyobb.

Erre a koncepcióra van szükség a termodinamika harmadik törvényének megfogalmazásához matematikai formában. Legyen S a rendszer entrópiája, akkor:

Az entrópia egy olyan makroszkopikus állapotváltozó, amely közvetlenül kapcsolódik a rendszer lehetséges mikrosztatjainak számához, az alábbi képlet segítségével:

S = k ln (W)

A fenti egyenletben: S képviseli az entrópiát, W a rendszer lehetséges mikrosztatjainak száma és k a Boltzmann-állandó (k = 1,38 x 10 ^-23 J / K). Vagyis egy rendszer entrópiája a lehetséges mikrosztatások számának természetes logaritmusának k-szorosa.

Anyag abszolút entrópiájának kiszámítása

A tiszta anyag abszolút entrópiáját az entrópia variáció meghatározása alapján lehet meghatározni:

δQ = n. c _p. dT

Itt cp a moláris fajlagos hő és n a molszám. A moláris fajlagos hő hőmérséklettől való függése kísérletileg kapott és sok tiszta anyag számára ismert.

A tiszta anyagokra vonatkozó harmadik törvény szerint:

Alkalmazások

A mindennapi életben a termodinamika harmadik törvényének kevés alkalmazása van, éppen ellenkezőleg az első és a második törvénynek. Ez azért van, mert ez egy elv arra utal, hogy mi történik egy rendszerben, amikor megközelíti az abszolút 0 értéket, egy ritka hőmérsékleti tartományt.

Valójában lehetetlen elérni az abszolút 0 vagy –273,15 ° C-ot (lásd az alábbi 1. példát). Ugyanakkor a harmadik törvény alkalmazandó, ha az anyagok reakcióját nagyon alacsony hőmérsékleten vizsgáljuk.

Ennek köszönhetően fontos előrelépések történtek a sűrített anyag fizikájában, mint például:

-Superfluiditás (lásd az alábbi 2. példát)

-Szupravezetés

-Lézeres hűtési technikák

-Bose-Einstein kondenzátum

-A Fermi szuperfolyékony gázai.

2. ábra. Szuperfolyékony hélium. Forrás: Wikimedia Commons.

Rendkívül alacsony hőmérsékleten az entrópia csökkenése lehetővé teszi érdekes kvantum jelenségek kialakulását. Tehát lássuk, mi történik egy rendszer nagyon alacsony hőmérsékleten történő entrópiájával.

Rendszer entrópiája alacsony hőmérsékleten

Ha van tökéletes kristályos anyaga, annak minimális entrópiája pontosan nulla, mivel ez rendkívül rendben van. Az abszolút 0 hőmérséklete közelében az anyag kondenzált állapotban van (folyékony vagy szilárd), és a kristály rezgései minimálisak.

Egyes szerzők a következőképpen fontolják meg a termodinamika harmadik törvényének alternatív megállapítását:

"Ha az anyag kondenzálódik, hogy tökéletes kristályt képezzen, akkor a hőmérséklet abszolút nullára esik, az entrópia pontosan nullára hajlik."

Tisztítsuk meg az előző nyilatkozat néhány aspektusát:

- A tökéletes kristály az, amelyben minden molekula azonos, és amelyben a molekuláris szerkezet azonos módon megismétlődik az egész.

- Amikor a hőmérséklet megközelíti az abszolút nullát, az atomi rezgés szinte teljesen csökken.

Ezután a kristály egyetlen lehetséges konfigurációt vagy mikrosztatust képez, azaz W = 1, és ezért az entrópia nulla:

S = k ln (1) = 0

De nem mindig az, hogy az abszolút nulla közelében lehűtött anyag kristályt képez, még kevésbé tökéletes ez a kristály. Ez csak akkor történik, ha a hűtési folyamat nagyon lassú és visszafordítható.

Ellenkező esetben olyan tényezők, mint például az üvegben lévő szennyeződések, lehetővé teszik más mikro-államok létezését. Ezért a W> 1 és az entrópia nagyobb, mint 0.

Maradék entrópia

Ha a hűtési folyamat hirtelen megy végbe, akkor a rendszer nem egyensúlyi állapotokon megy keresztül, amelyek az anyag üvegesedéséhez vezetnek. Ilyen esetben nem rendezett kristályszerkezet keletkezik, hanem egy amorf szilárd anyag, amelynek szerkezete hasonló a folyadék szerkezetéhez.

Ebben az esetben a minimális entrópiaérték az abszolút nulla közelében nem nulla, mivel a mikrotáblák száma lényegesen nagyobb, mint 1. Az ezen entrópia és a tökéletes kristályos állapot nulla entrópiája közötti különbséget maradék entrópiának nevezzük..

A magyarázat az, hogy egy bizonyos küszöbhőmérséklet alatt a rendszernek nincs más lehetősége, mint hogy alacsonyabb energiájú mikrosztatákat foglaljon el, amelyek kvantálásuk miatt rögzített számot képeznek.

Ők gondoskodnak arról, hogy az entrópia állandó maradjon, még akkor is, ha a hőmérséklet tovább csökken az abszolút nulla felé.

Példák

1. példa: abszolút nulla és Heisenberg határozatlansága

Heisenberg határozatlanságának elve megállapítja, hogy a részecske helyzetének és lendületének bizonytalansága, például egy kristályrács atomjában, nem függetlenek egymástól, hanem a következő egyenlőtlenségeket követik:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Hol h a Planck állandója. Vagyis a helyzet bizonytalansága, szorozva a lendület bizonytalanságával (tömeg és sebesség), nagyobb vagy egyenlő Planck állandójával, amelynek értéke nagyon kicsi, de nem nulla: h = 6,63 x 10-34 J s.

És mi köze van a bizonytalanság elvének a termodinamika harmadik törvényéhez? Ha az atomok helyzete a kristályrácsban pontos és pontos (Δx = 0), akkor ezen atomok sebessége tetszőleges értéket vehet fel 0 és a végtelenség között. Ennek ellentmond az a tény, hogy abszolút nullánál a hőkeverés minden mozgása megszűnik.

Ezzel szemben, ha feltételezzük, hogy abszolút nulla hőmérsékleten minden keverés megszűnik, és a rácsban lévő egyes atomok lendülete pontosan nulla (Δp = 0), akkor Heisenberg bizonytalansági elve azt jelentené, hogy az atomok helyzetének meghatározhatatlansága végtelen lenne, vagyis bármilyen helyzetben lehetnek.

Az előző állítás következtében a mikrotáblák száma végtelenre hajlik, és az entrópia szintén meghatározhatatlan értéket vesz fel.

2. példa: Superfluiditás és a hélium-4 furcsa esete

Nagyon alacsony hőmérsékleten fellépő szuperfolyékonyság esetén az anyag elveszíti a molekulái közötti belső súrlódást, úgynevezett viszkozitást. Ebben az esetben a folyadék súrlódás nélkül örökké cirkulálhatott, de a probléma ezen a hőmérsékleten szinte semmi sem folyékony, kivéve a héliumot.

A hélium és a hélium 4 (annak legszélesebb körű izotópja) egyedülálló eset, mivel légköri nyomáson és az abszolút nullához közeli hőmérsékleten a hélium folyékony marad.

Ha a hélium-4 atmoszférikus nyomáson 2,2 K alatti hőmérsékleten esik, ez túlfolyadékká válik. Ez a felfedezés 1911-ben, Heyden Kamerlingh Onnes (1853-1926) holland fizikus, Leydenben történt.

3. ábra: Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926) holland fizikus. Forrás: Wikimedia Commons.

A hélium-4 atom egy bozon. A boszonok, a fermionokkal ellentétben, olyan részecskék, amelyek mindegyike azonos kvantumállapotot foglalhat el. Ezért a bozonok nem teljesítik a Pauli kizárás elvét.

Ezután az összes hélium-atom 2,2 K alatti hőmérsékleten ugyanazt a kvantumállapotot foglalja el, és ezért csak egy lehetséges mikrosztatikus állapot létezik, ami azt sugallja, hogy a szuperfolyékony hélium S = 0.

Megoldott gyakorlatok

- 1. Feladat

Nézzük meg egy egyszerű esetet, amely egy olyan rendszerből áll, amely csak három részecskéből áll, és amelyek három energiaszintje van. Ehhez az egyszerű rendszerhez:

a) Határozzuk meg a lehetséges mikrosztatok számát három hőmérsékleti tartományban:

-Magas

-Fél

-Alacsony

b) Boltzmann egyenlettel határozza meg az entrópiát a különböző hőmérsékleti tartományokban.

c) Beszélje meg az eredményeket és magyarázza el, hogy ellentmondnak-e a termodinamika harmadik törvényének.

Megoldás

Molekuláris és atomi szinten az energiákat, amelyeket egy rendszer elfogad, kvantálják, ami azt jelenti, hogy csak bizonyos különálló értékeket képesek felvenni. Ezen túlmenően, amikor ilyen alacsony a hőmérséklet, a rendszert alkotó részecskéknek csak a legalacsonyabb energiaszintet kell elfoglalniuk.

Magas hőmérsékletű

Ha a rendszer T hőmérséklete viszonylag magas, akkor a részecskéknek elegendő energiájuk van a rendelkezésre álló szintek bármelyikének elfoglalására, így 10 lehetséges mikrosztát alakul ki, amelyek a következő ábrán láthatók:

4. ábra Lehetséges állapotok magas hőmérsékleten a megoldott feladathoz 1. Forrás: F. Zapata készítette.

Közepes hőmérséklet

Abban az esetben, ha a rendszer köztes hőmérséklete van, akkor az azt alkotó részecskéknek nincs elegendő energiájuk a legmagasabb energiaszint eléréséhez. A lehetséges mikrostatokat az ábra szemlélteti:

5. ábra. Mikrosztatikus anyag közepes hőmérsékleten az elválasztott feladat rendszeréhez. Forrás: F. Zapata készítette.

Alacsony hőmérséklet

Ha a hőmérséklet tovább csökken a három részecskéből és három energiaszintből álló idealizált rendszerünkben, akkor a részecskéknek annyira kevés energiájuk lesz, hogy csak a legalacsonyabb szintet tudják elfoglalni. Ebben az esetben csak egy lehetséges mikrosztat marad meg, amint azt a 6. ábra mutatja:

6. ábra. Alacsony hőmérsékleten lehetséges egy konfiguráció (Saját kidolgozás)

B. Megoldás

Miután megtudtuk, hogy az egyes hőmérsékleti tartományokban mikrosztatikumok vannak-e, a fent megadott Boltzmann-egyenlettel felhasználhatjuk az egyes esetekben az entrópiát.

S = k ln (10) = 2,30 xk = 3,18 x 10 -23 J / K (magas hőmérséklet)

S = k ln (4) = 1,38 xk = 1,92 x 10 -23 J / K (átlaghőmérséklet)

És végül:

S = k ln (1) = 0 (alacsony hőmérséklet)

C. Megoldás

Először észrevesszük, hogy az entrópia csökken, amikor a hőmérséklet esik, amint az várható volt. A legalacsonyabb hőmérsékleti értékeknél azonban egy küszöbértéket elérnek, amelyből a rendszer alapállapotát elérik.

Még akkor is, ha a hőmérséklet a lehető legközelebb van az abszolút nullához, nem állnak rendelkezésre alacsonyabb energiaállapotok. Az entrópia akkor tartja állandó minimális értékét, amely példánkban S = 0.

Ez a gyakorlat egy rendszer mikrosztatikus szintjén szemlélteti a termodinamika harmadik törvényének okát.

- 2. gyakorlat

Indokolja, ha a következő állítás igaz vagy hamis:

"A rendszer entrópiája abszolút nulla hőmérsékleten pontosan nulla."

Indokolja a válaszát, és írjon le néhány példát.

Megoldás

A válasz: hamis.

Először is, a hőmérséklet abszolút 0-át nem lehet elérni, mert ez sértené Heisenberg bizonytalanság elvét és a termodinamika harmadik törvényét.

Nagyon fontos megjegyezni, hogy a harmadik törvény nem azt mondja, hogy mi történik 0 abszolút értéknél, hanem inkább, amikor a hőmérséklet végtelenül közel van az abszolút 0-hoz. A különbség finom, de szignifikáns.

A harmadik törvény azt sem állítja, hogy amikor a hőmérséklet tetszőlegesen egy abszolút nullához közeli értéket vesz fel, az entrópia nullára hajlamos. Ez csak a korábban elemzett esetben fordulhat elő: a tökéletes kristály, amely idealizáció.

Sok mikroszkopikus léptékű, azaz kvantum skálán lévõ rendszer alapenergiájának szintje degenerált, ami azt jelenti, hogy különbözõ konfigurációk léteznek a legalacsonyabb energiaszinten.

Ez azt jelenti, hogy ezekben a rendszerekben az entrópia soha nem lesz pontosan nulla. Az entrópia sem lenne pontosan nulla azokban a rendszerekben, amelyek vitrifikálódnak, amikor a hőmérséklet nullára esik. Ebben az esetben a korábban látott maradék entrópia megmarad.

Ennek oka az, hogy molekuláik "beragadtak", mielőtt elérnék a rendelkezésre álló legalacsonyabb energiaszintet, ami jelentősen megnöveli a lehetséges mikrosztatások számát, így lehetetlenné teszi, hogy az entrópia pontosan nulla legyen.

Irodalom

1. Cengel, Y. 2012. Termodinamika. 7. kiadás. McGraw Hill. 347.
2. Sugárhajtómű laboratórium. A legmenőbb folt az univerzumban. A lap eredeti címe: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. González, A. Entrópia és spontaneitás. Helyreállítva: geocities.ws
4. Quora. Mi a termodinamika harmadik törvényének gyakorlati alkalmazása? Helyreállítva: quora.com
5. Általános kémia. A termodinamika harmadik alapelve. Helyreállítva: corinto.pucp.edu.pe
6. A termodinamika harmadik törvénye. Helyreállítva: youtube.com
7. Wikipedia. Maradék entrópia. Helyreállítva: en.wikipedia.com
8. Wikipedia. A termodinamika harmadik törvénye. Helyreállítva: en.wikipedia.com